广州地化所仪器功能开发项目进展

自主仪器研制和功能开发，是体现研究所核心竞争力的关键，也是研究所的重要创新源头。加强仪器和分析技术的研发已成为所级中心乃至全所上下的重要共识。近年来，我所仪器设备自主研发和功能开发取得了较好成果，具体进展如下：

 院支持已经验收的仪器设备功能开发项目取得重大成绩

2012年6月10日验收的中国科学院科研装备研制项目《海底冷泉天然气渗漏原位地球化学探测》，采用体积排空法测定海底冷泉天然气渗漏通量的原理，研制了一套海底冷泉渗漏气体原位在线测量装置，实验确定的误差为±1%（图4.4.1）。应用装置对莺歌海岭头岬海底冷泉释放天然气流量和温、盐、深及甲烷浓度进行了为期19天的测定，测定的单个冷泉天然气渗漏通量在22.36-72.24升/小时之间（约586m3/年），流量的变化主要与潮汐作用呈负相关（图4.4.2），该数据是国内首个原位实测数据。该原位在线测量装置填补了国内海底冷泉天然气渗漏原位观测和数据获取的技术空白，将对我国大陆边缘海底冷泉释放强温室气体甲烷通量的准确评估起到关键作用。该装置获得国家专利，专利号：ZL201010292875.5；授权日期：2012年3月14日。

图4.4.1 海底冷泉渗漏气体原位在线测量装置。

（左为示意图，中为集气帐篷内部结构图，右为海底测试回收后的外观图）

图4.4.2 测定的莺歌海岭头岬海底单个冷泉天然气渗漏通量

    2010、2011年度院支持在研仪器设备功能开发项目进展状况

1） CO2的二元同位素（Clumped Isotope）分析系统开发：二元同位素（clumped isotope）是国际上近年稳定同位素领域新兴起的研究方向，与传统稳定同位素地球化学重点关注单个稀有同位素的丰度不同，二元同位素重点关注两个稀有同位素的结合、排列组合。在所有的二元同位素体系中，CO2的二元同位素体系目前研究程度最深，理论体系最为完善。CO2同位素体系在地球科学热点研究领域，如全球碳循环、气候环境演变等均具有重要的作用。该项目获院资助30万元，于2011年启动。目前项目正在搭建和调试CO2气体纯化系统，由于该系统所需的零部件均需国外进口，需要较长的交货周期，在一定程度上延误了项目进展，但已经调整了研究计划，提前进行了仪器改造和调试，通过改造和调试，仪器目前已经能进行标准气体的CO2分析。一旦CO2气体纯化系统成功建立，便能进行实际样品的碳氧二元同位素的分析测试。

2）EA-AMS-14C微量碳（Mini-Carbon）石墨合成系统开发：微量碳（<100 μg）的AMS-14C定年与示踪技术近几年被广泛应用于环境科学与生命科学上。降低制靶所需碳量是拓宽AMS-14C应用的关键所在。EA-AMS-14C微量碳（Mini-Carbon）石墨合成系统是目前国际上AMS-14C制样领域的先进系统与方法。该系统充分利用元素分析仪的色谱分离技术, 可获得高纯度、微量的CO2气体，并通过分子筛吸附和提纯CO2。CO2气体最终与CO2/H2固定比例的高纯度H2混合，合成石墨。该系统可降低微量碳样品在制样过程中易受外界碳污染，人为操作因素和系统偏差的影响，从而提高了微量碳样品的制样精度和准确度。该项目由丁平工程师负责，获院资助30万元，于2012年初启动。目前，该项目已对EA进行了功能维护与改造，标准样品碳检测可达到10μg C；项目核心技术部分——合成石墨真空系统正在构建中，由于部分进口配件尚未到位，连接EA与石墨合成真空系统，开展制样的工作尚待时日；针对微量碳受碳污染影响大的特点，实验室进一步完善了实验操作流程，添置了容量较大的超声波清洗仪，腔内温度均匀的分段式升温马弗炉等设备，使得用于微量碳样品制样的实验室硬件设备达到国内先进水平。该系统与方法预计2013年6~7月可实现初步实验。

3）同位素质谱仪的天然气自动连续分析功能开发：本项目是通过增加外围的气体收集装置及对同位素分析仪软硬件的适当改造，把气体收集装置、同位素分析仪、气体成分分析气相色谱仪等三个部分连为一体，用统一的软件进行自动控制，从而达到对多个天然气样品或金管中气体的连续、自动、高效及准确的分析。功能开发完成后，将制成一个可自动、连续进行天然气成分及同位素分析的通用系统，填补国内外这方面的空白。目前国内外都没有气体样品的自动进样分析装置，本项目研制的天然气自动连续分析装置稍经改装可用于各类气体成分及同位素分析仪器，在国内外的需求很大。仪器可以24小时运转，提高分析效率3倍，大大减轻操作人员的工作强度。通过仪器的功能开发，在整个分析过程中，气体在各个部分之间的输送都是通过密封管道进行的，彻底杜绝了手工注射气体所产生的微泄露问题，从而使分析精度、重复性得以提高。尤其对于C4-C5含量较低的气体，本装备改造完成后，将使得C4-C5等低浓度样品的分析问题得到解决，这将扩展生烃动力学的研究范围，对于探索天然气生成机理及用于找气勘探都有重要意义。本项目具有以下创新点：（1）通过软硬件的结合将气体收集装置、成分分析GC、同位素质谱仪有机的连接起来，并实现多样品的自动分析（2）在装置中应用了新型氧化管、微量气体的收集分析装置等发明专利。在气体分析中采用乙炔作为内标来提高分析精度，在国内外尚属首次。（3）除对一般的天然气进行分析之外，该系统还可以用用一个热模拟实验的金管实现气体成分、同位素、轻烃、重烃等多项分析，可用最低的成本满足有机地化研究工作的需要（4）通过简单的更换接口装置，也可以对气袋气、钢瓶气等进行多样品的连续自动分析，因此可望在油气勘探开发、石化工业生产等方面有广泛用途，具有较大的开发推广潜力。

2011年公共技术服务中心支持的仪器设备功能开发项目进展状况

1）流体包裹体CHO同位素分析技术：流体包裹体的水和CO2直接记录了是成矿或成岩时的流体和气体，为研究成矿和成岩环境提供手段; 尤其是在低温岩石-石笋古气候研究中流体包裹体的水氢氧同位素，能重建古降雨，古亚洲季风，水汽来源，结合石笋的氧同位素及氧同位素温度方程，可以重建古大气温度; 石笋里的CO2同冰芯类似，记录了古大气中的CO2。这些对研究古气候具有重要的意义。矿物，岩石里的微量流体包裹体的提取是制约它的发展和应用。提取的方法只要有高温爆裂法和低温机械破碎法。越来越多的研究者选择后者。本项目的在于建立起低温破碎法装置及分离，收集系统来获得流体包裹体中微量的水和CO2。该项目由谢露华博士负责，获所资助20万元，于2011年7月启动。目前，已初步确定了流体包裹体提取，分离和收集整体设计方案，完成了Crusher主体的加工、建好了分离和收集不锈钢系统、对Crusher的工作参数进行了优化，系统的真空性进行了测定，在EA上实现了手动进样，对矿物的氢同位素进行了分析，实现了微量CO2在TraceGas-IRMS进行精度的碳氧同位素测试，精度都达到要求。下一步将对实际样品（全新世石笋）提取微量水和CO2进行同位素分析及对系统进行优化和改良。

2）“非传统Sr同位素分析方法开发”：经过一年的探索，我们在同位素地球化学国家实验室Neptune型MC-ICP-MS上建立了高精度非传统稳定88Sr/86Sr比值（δ88Sr）以及外部校正法获得准确的87Sr/86Sr比值的方法，该方法可实现非传统稳定88Sr/86Sr和放射性87Sr/86Sr比值在MC-ICP-MS中的一次性测定（δ88Sr），样品测试内部精度<0.010‰，外部精度<0.030‰，均可与TIMS双稀释剂法相媲美，另外大大缩短样品的测试时间，在半小时就可获得高精度的δ88Sr和87Sr/86Sr比值。目前该方法正逐步应用在表生作用，深部地质等事件等引起的88Sr/86Sr的变化对同位素物源的示踪，恢复古气候等方面。目前我们在对88Sr/86Sr比值的变化引起的传统87Sr/86Sr比值测量的真实结果进行评价，运用外部标准校正法获得更准确更高精度的87Sr/86Sr比值，对于厘定各个地质单元的87Sr/86Sr变化，提供更可靠的依据。

2012年获院批复的仪器设备功能开发项目

1） “单颗粒气溶胶质谱仪测径系统的改造”：该项目意义是单颗粒气溶胶质谱仪SPAMS主要是用于实时检测单个颗粒的粒径和化学组成包括难熔物质(黑炭、地壳灰残余和金属元素等)和非难熔物质(硫酸盐，硝酸盐，铵盐和有机物质等。目前的商业仪器仅具备这些功能。本项目拟在此基础上，进一步拓展SPAMS的功能，改进仪器测径系统，编写数值计算软件将SPAMS的功能从分析粒径-化学组成拓展至能够同时分析颗粒的光学性质。功能开发完成后，能够实现对单颗粒粒径-化学组成-光学性质的同时检测。这对于减少区域和全球辐射强度在气候预测上的不确定性以及研究PM2.5细粒子特征与灰霾成因将具有重要的实用价值。主要的技术路线：引入DOE调制技术，将测径激光焦点调制成均匀的矩形光斑，使得不同路径颗粒的散射效果相同。在SPAMS测径部分增加两个光电倍增管PMT1和PMT2，分别记录颗粒的散射光强度(见下图4.4.3)。根据大气Mie理论，由PMT记录的信号值反演得到大气气溶胶粒子复折射率和有效密度参数。这两个参数是气候模型中非常重要的参数。

图4.4.3 散射光检测系统

2）“Paterson装置的数据采集、处理与自动控制软件开发”： Paterson高温高压流变仪是专门为研究高温高压条件下的岩石变形而设计的流变仪。我所的Paterson高温高压流变仪，由于设计者Mervyn Paterson出于实验容错率考虑，倾向于借助于Eurotherm表的手动输入控制，计算机软件只是起到数据记录作用，没有数据处理和实验控制作用；使得我们不能直接获取关心的应变、应力数据，而是轴向位置和轴向加载力。这样就无法快捷的分析实验结果，和从实验结果中读取每次实验的特殊信息。又由于Eurotherm表只能够进行简单的内部编程，无法实现对于实验条件（压力、温度、应变速率和应力等）的程序式精确控制。因此，目前Paterson流变仪主要用来完成近恒定应变速率的轴向压缩变形实验，无法完成精确应力控制的蠕变实验，而即将进行的扭转变形实验也受到控制手段的限制而会精度较差，同时手动控制实验导致长时间慢速率变形实验中，实验员十分辛苦，容易出现差错。鉴于手动控制的上述缺点，我们拟基于Labview软件开发Paterson装置数据采集、处理和自动控制软件。Paterson装置数据采集、处理与自动控制软件的设计如图4.4.4所示。包括数据采集和处理，自动控制两个大模块。其中自动控制模块又包括温度控制模块、压力控制模块、轴向变形模块、扭转变形模块。温度控制模块可以实现程序化升温和降温，不再是单一的以20K/min的速率升/降温。轴向变形模块可以对轴向马达的推进速度和轴向加载力的程序化控制，同理扭转模块也可以程序化的控制扭转马达设置。

图4.4.4 Paterson装置数据采集、处理与自动控制软件结构示意图

Paterson装置数据采集、处理与自动控制软件的设计开发成功，并对仪器的控制仪表和系统进行相应的升级之后。Paterson高温高压流变仪将取得如下（表4.4.1）的性能提升。从而保证我们能够高精度地完成恒定应力下的蠕变实验，真实恒定应变速率流变实验，高精度扭转变形实验和实验数据的实时处理。

表4.4.1  功能开发前后仪器性能参数对比表

2012所公共技术服务中心资助的仪器设备功能开发项目

基于我们对技术创新重要性的深刻体会和认识，历年来所公共技术服务中心运行经费大部分投入到仪器功能开发技术创新之中。根据去年制定的《广州地化所公共技术服务中心运转费资助项目管理条例》，今年我们以3：1补助成功申请到院仪器设备功能开发项目，同时受理资助了来自中心技术人员申请的仪器设备功能维护及升级改造2项,总计投入为60万元，分别是：

1) Triton-TIMS仪器Cr同位素测定新方法：热电离质谱（TIMS)是同位素地球化学研究中最传统的常用的仪器之一，它因具有分析数据可靠、分析精度高等点而倍受地球化学领域科学家们的关注，同位素地球化学的许多重要发现和进展都与TIMS仪器的技术性能的发展和提高紧密相关。中国科学院广州地球化学研究所于2009年引进了一台Triton TIMS，目前仍是国内同类仪器中配置全、性能好和运行状态稳定的一台新型热电离质谱仪。利用仪器的优越性能和配置，可以进行多种同位素测定方法的开发，为科研工作搭建更好的技术平台，为前沿科学研究提供技术保障。该项目主要的技术路线：选取合适样品进行Cr化学纯化方法试验，建立化学流程；建立Cr同位素高精度TIMS测定方法。该项目主要研究内容是：借鉴已发表国际论文的方法，尝试建立适合地球及地外岩石的高纯度和高回收率Cr的化学分离流程；根据测定元素的质量数据、干扰同位素等因素建立合适测定Cr的杯结构；通过不同配比的硅胶、硼酸、磷酸和石墨等进行实验，确立针对不同元素信号更高更稳的激发剂；通过标样测定，确立仪器测定过程中的分馏校正和数据还原方法；通过对国际标准和实验室内部标准的长期测定和监控，保证仪器测定的精度和准确度；通过对实验样品测定，验证方法，并获得新的成果。

2）MM5400质谱仪自动纯化升级：该项目意义在于：实验流程全自动化是国际先进40Ar/39Ar实验室的必然发展趋势。40Ar/39Ar法作为同位素年代学的重要方法之一，其受重视程度和发展状况却与其在地球科学中发挥的作用不相称，重要原因在于稀有气体质谱仪长期处于垄断状态，未能得到相应的发展和改进，更谈不上提供全套的自动化仪器。40Ar/39Ar实验室自动化升级工作都是各个实验室自行研制的。MM5400质谱仪自动化升级改造，将实现激光阶段加热40Ar/39Ar定年和流体包裹体40Ar/39Ar定年实验流程全自动化，实现全天24小时自动运行，可提高仪器的利用率50%以上，减少人为因素的影响；同时大大减轻科研人员的劳动强度，提高工作效率。MM5400质谱仪自动化升级改造项目的完成，必将推动我国40Ar/39Ar年代学学科发展。MM5400质谱仪自动纯化升级参见如下示意图4.4.5。主要包括以下内容：

图4.4.5 MM5400质谱仪升级示意图

本项目的核心内容是自动控制系统，包括：采用PCI或PCIe数据采集卡、阀门控制卡和仪器控制卡等，淘汰原配的过时的ISA卡；采用触摸屏，实现手工控制各个阀门的开/关状态；通过“触点闭合”方式，与激光控制软件协调工作，实现激光加热提取气体－气体纯化－质谱测量过程全自动化，即激光阶段加热40Ar/39Ar定年全自动化；流体包裹体提取模块，实现流体包裹体40Ar/39Ar定年全自动化；热电偶电炉控温模块，实现粉末样品电炉加热40Ar/39Ar定年全自动化。本项目第二个内容是激光加热系统，国内公司组装生产的二氧化碳激光器，要求如下：采用相干公司生产的50W水冷型二氧化碳激光管；XY水平方向采用2个微型电机控制样品台移动，Z垂直方向可手动调节样品台高度进行对焦；采用CCD和液晶显示屏，观察样品盘；激光控制软件能够与质谱仪自动控制系统软件协调工作，实现激光阶段加热40Ar/39Ar定年实验流程全自动化。该项目完成前后技术指标对比如下表格。

表4.4.2  项目完成前后技术指标对比